Энтропия
В классической термодинамике
энтропию рассмаривают как координату состояния, соответствующую теплообмену.
Основание: сохранение энтропии в обратимых процессах dS = 0 и аналогия
выражений dQ = TdS и обобщенной работы dAk = Pkdxk.
Но энтропия отличается от таких координат состояния, как объем, масс, заряд. В
общем случае для нее не выполняется закон сохранения. В замкнутых системах с
постоянными объемом и энергией энтропия только растет (dS)U,v і
0 и в равновесии она максимальна; энтропия минимальна при минимуме
соответствующей ей обобщенной силы: S(T) ® 0 при T ® 0.
В статистике энтропию вычисляют по
уравнению, данному выше, которое можно записать в следующем виде:
Здесь определения: Wk
- число состояний системы, имеющих энергию Ek, U - Uo -
средний избыток энергии системы при температуре Т по сравнению с энергией при
Т = 0. Член (U -Uo)/ T ® 0, а экспонента ® 1 при Т ® 0, т.е. при Т ®
0 S ® k.lnZ = kln(go) и если основное состояние невырожденно
(идеальный кристалл) получаем, что при Т ® 0 S ® 0. III закон термодинамики.
по
Васильеву, c.119.
Из
уравнения Гиббса-Гельмгольца S = (U-F)/ T. Но очевидны соотношения
Функция - плотность
вероятности распределения Гиббса и
Отрицательные температуры.
Рассмотрим систему с постоянным
числом N независимых частиц. Каждая частица может находиться в
двух состояниях: с безразмерной энергией 0 или e . Частицы находятся
в тепловом контакте с резервуаром, имеющим температуру t = kT .
Статистическая сумма при двух состояниях будет равна Z = 1 + exp(-e
/ t). Средняя энергия одной частицы определяется через связь u и Z
или по формуле поскольку g = 1.
Cредняя
энергия системы U получается умножением на N. Теплоемкость системы равна
производной U по Т при постоянном объеме.
В
пределе высоких температур теплоемкость пропорциональна квадрату отношения энергия/температура.
(значение экспоненты стремится к 1). При низких температурах преобразуем член, содержащий
экспоненты, и его величина примерно равна ехр(-e/ t), т.е. будет зависимость
от квадрата отношения и ехр(-e/ t): быстрое падение Cv с уменьшением
температуры. Для преобразования умножим и разделим на экспоненту со знаком
минус, а экспоненту со знаком плюс перенесем в знаменатель.
и при малых t
знаменатель стремится к 1.
Моделирование
проведено для одной частицы. Отметим максимум на теплоемкости. Этот эффект
используют при изучении распределения уровней энергии твердого тела. Такой
эффект - аномалии Шоттки.
Определим теперь безразмерную
энтропию. По определению
Здесь
было использовано полученное ранее выражение После интегрирования
получим выражение для безразмерной энтропии
Ниже
приведен результат моделирования при N = 1 и e = 1.
Максимум
функции при U = 0,5. Слева от пунктира производная (ds / dU)N = t
положительна, т.е. положительна температура. В максимуме температура
бесконечна, а справа температура будет отрицательной. Интересно, что от
положительной к отрицательной температуре приходим через Ґ, т.к. t = 1 /
ln[(1-U)/U]. Энергия максимальна не при
t
= + Ґ, а при t = - 0.
Рассмотрим зависимость безразмерной энтропии
от величины t / e в области положительных
температур. Точка перегиба лежит в области максимума на кривой теплоемкости,
а в пределе больших температур s стремится к Nln2, т.е. все состояния
допустимы.
Смысл
отрицательной температуры заключается в том, что в этой области энергий заселенность
верхнего уровня энергии выше заселенности нижнего:
Pверх
/ Pнижн = exp(- e/ t ) - инверсная заселенность.
Физически
это требует предела верхнего энергетического состояния. Поступательная и
колебательная составляющая энергии такого предела не имеют. Чаще такая картина
рассматривается для направленности ядерного или электронного спина (например,
LiF, Li и F имеют разную температуру). При этом обязательно тепловое
равновесие. Отрицательные температуры соответствуют более высоким энергиям.
При контакте с системой, имеющей положительную температуру, энергия будет
переходить к ней. Опыты проводят в установках спинового резонанса. При этом у
системы с отрицательной температурой будет резонансное испускание. Используют
для усиления слабых сигналов.