Вращательная сумма по состояниям.

            В классической механике простейшая модель - жесткий ротатор. Энергия вра-

щения кинетическая и равна E = m1v21/ 2 + m2v22/ 2. Mомент инер­ции I = m1r201 + m2r202.  здесь v  - линейная скорость движения  массы, r01 и r02  - рассто­я­ния центров масс до оси вращения. Для упрощения можно ввести приведенную массу m = m1m2/(m1+ m2).  И

1/m = 1/ m1+ 1/ m2. Можно показать, что I = m1r201 + m2r202 = m(r01+ r02)2. При выводе равенства используем равенство сил: m1r01 = m2r02. Враще­нию двухатомной молекулы соответствуют две степени свободы, т.к. положение оси вращения характери­зу­ется уг­лом j и вращательным импульсом рj. Решение урав­нения Шредингера дает энер­­гию вращения ( J - момент вращения,  - вращательный квант, I порядка 10-46 в едини­цах СИ):  J меняется от 0 до ¥, но это не строго, т.к. при боль­ших J разле­тится. Кроме квантового числа J, связанного с моментом количе­ства движения, вра­ще­ние характеризуется квантовым числом  М (проекция момента коли­чества движе­ния на фиксированную ось), принимающим значения от - J до + J. Энергия при этом не меняет­ся, т.е. каждый уровень энергии имеет вырождение 2J+1. Вращательная сумма по состо­я­­­ниям для двух степений свободы жесткого ротатора

Вводим характеристическую температуру   и тогда . Характеристическая температура вращения:

H2    85 К,   I2    0,5 K,    O2      2,07K,    D2     42K,      N2   2,85K   

HCl  14,5,   HI   9,0,        OCS   0,3,         PF3    0,33

Для остальных двухатомных молекул q лежат в промежутке. Чем больше момент инер­ции (как правило, тяжелее частицы и больше приведенная масса m), тем меньше q. По сравнению с  колебательной характеристической температуры вращательная много ниже комнатной. При q =30 и T = 360 J = 3, но при q = 0,1 T = 360 J = 40.

Гетероядерные молекулы.

При температурах меньше характеристической (q /Т >1) заменять сумму интегралом нельзя, т.к. квант вращательной энергии kq соизмерим с kT. Но ряд для вычисления быст­ро сходится и можно достаточно точно использовать формулу

 Отношение каждого члена ряда к предыду­щему быстро стремится к нулю: так для 3-го члена ко 2-му равно 5exp( - 4q/ T)/ 3,  т.е.

3-й член << 2 - го. Вычисления при разных q / Т дают значения суммы

q / Т    1,         2,        4,         6,             10

q         1,42,     1,06,   1,001,  1,00002,   1.

Т.е. при низких температурах квантовое число вращения J = 0.

            При q /ТЈ 1 (квант вращательной энергии меньше kT) используют формулу Эйлера - Маклорена  где f(n) функция от n, принимающая дискретные значения с единичным интервалом по n, f(x) - непрерыв­ная функция от х, f ' (x), f ''' (x) и f v (x) - ее первая, третья и пятая произ­водные при х = а. Формула верна при условии: в бесконечности f(x)  и ее производные равны 0. В нашем случае (переменная t = x2 + x) при a = 0 функция и производные:

Нетрудно определить производные f(x) при х = а.

   и для пятой производной

У нас dx = (2J + 1)dJ. Подстановка полученных выражений функции f(x) и ее производ­ных дает (пренебрежем членами со степенями больше 3)

Расчет дает при Т/q: 100, 10, 5 значения q = 100,334, 10,34 и 5,35.

Или для водорода при 500 K  q/ T = 5,85.

Второй член ряда будет равен 0,5(6), 3-й: 1,927.10-3 и 4-й: 6,24.10-5.

Т.е. при не больших Т/q надо учитывать не только первый член ряда.

            Менее строго, но можно использовать интегрирование суммы (по Ландау):

При больших  T >> q и для тяжелых молекул (I велико) будет мало. Введем переменную Z = J2 +J и dZ = (2J+1)dJ. Тогда . Оценка квантового числа по формуле e = kT при Т = 800К дает для HCl (q = 14,5) J = 7, для PF3 (q = 0,33) J = 49, а для гипотетического числа (q = 0,1) J = 89. Т.е. достаточно строго.

Гомоядерные молекулы.

            При расчете сумм по состояниям для таких молекул возникает дополнительная ситуация, связанная с ограничениями квантового числа. У таких молекул могут быть только четные или не­четные квантовые уровни. Особенность таких молекул - наличие симметрии. Дополни­тельно надо использовать принцип Паули: для молекул, содер­жа­щих электроны и ядра с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть ан­ти­симметричной. Т.е. симметрия ядер и электронов обуславливает симметрию волно­вой функции. Полная вол­­­­­новая функция складывается из поступательной и внутренних. Поступательная всег­да симметрична. Для функций внутренних степеней свободы

Колебательная симметрична, т.е. все зависит от соотношений ядерной, электронной и вращательной. Например орто - H2. Спин протона 1/2, суммарная функция должна быть антисимметрична. В орто-H2 спины ядер параллельны и q яд = 3, ядерная волно­вая функция симметрична, электронная тоже. Т.е. должна быть антисимметрична вра­щательная волновая функция. Поэтому используем только нечетные квантовые числа J. Для пара-H2 спины ядер антипараллельны, qяд = 1, ядерная функция антисимметрична, вращательная будет симметрична, т.е. будут только четные квантовые числа.

Без вывода: сумма по состояниям будет равна 1/2 суммы вычисленной по формулам для гетероядерной молекулы. Т.е. ввели число симметрии s.

Выражения для термодинамических функций.

Поскольку характеристическая температура вращения обычно мала, то для химии можно разби­рать только случай высоких температур. Тогда получим соотношения

            Более строго теплоемкость зависит от температуры. Рассмотрим область низких температур. Пренебрегая членами, кроме 1 - го, получим q » 1 + 3exp(-2q /T), разложим в ряд и ln q » 3exp(-2q /T). Тогда U= 6kq.exp(-2q /T) и  

При T ® 0 и Cv ® 0.

Понятно, что формула не работает при высоких T: для расчета брали фор­мулу, полу­чен­ную при условии q/ T > 1. В пределе высоких температур теплоемкость равна k.

            У многатомных молекул имеется три момента инерции (Ic, IB, IC) и три числа симметрии относительно их осей sA, sB, sC. Точного решения уравнения Шредингера нет. Применяем классическую механику и получаем сумму по состояниям вводим число симметрии:  

У симметричного волчка два момента равны (аммиак), у сферического - все три равны ( метан).

Для линейных молекул Sвр, лин = 19,1444[lgT - lgs - lgq] + 8,3143 в Дж/моль.

для многоатомных Sвр, мн = 19,1444[1,5.lgT - lgs - 0,5lg(qAqBqC)] + 17,230 в Дж/моль.

 

Теорема о равном распределении энергии.

В классической статистической термодинамике была сформулирована теорема о рав­ном распределении энергии. Суть ее в том, что при рассмотрениии сумм по состояни­яниям в рамках классического подхода оказывается, что на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится kT/ 2 энергии, а на тепло­ем­кость k/ 2. На колебательную соответственно вдвое больше, т.к. колебание имеет две степени свободы. В классической механике энергию частицы можно представить в виде суммы двух сумм квадратичных членов через р - импульсы и q - координаты:

При большом числе уровней энергии сумму можно заменить интегралом

Поэтому величина lnZ будет содержать всегда lnТ1/2  на каждое слагаемое и в выраже­нии для энергии  сиcтемы на каждую сте­пень свободы будет (1/2) kT, а в С (1/2)k. Можно было ожидать от­клонений только для сложных молекул в колебательных составляющих, т.к. у них по­тенциальная энергия ко­ле­бания пропорциональна (r - ro)n и n № 2.  Но опыты показали странные зависимости.

Для H2 следовало ожидать теплоемкость Сv = (3/ 2 + 2/ 2 + 1)k = 7/ 2 k. Но при комнат­ных температурах  теплоемкость была равна 5/ 2 k (нет колеба­те­ль­­ной степени свобо­ды), а при темпе­ра­туре близкой к - 200o C получили 3/ 2 k. Т.е. с по­ни­жением темпера­ту­ры исчезали и ко­ле­ба­тельные и вращательные степени свободы. Отличие состоит в том, что классиче­ская статистика работает при достаточно высоких температурах. При низ­ких температурах надо считать по формулам квантовой статис­тики. Если темпера­ту­ра ниже характери­сти­­ческой для дан­ного движения, вклад от него уменьшается до 0. Если температура за­метно больше значения энергии, выраженной в De/ k, ( De - рас­­сто­яние между уров­нями энергии) то классический и квантовый подходы совпада­ют. При T<< De практически все части­цы находятся на основном энергетичес­ком уровне (в сум­ме по состояниям экс­понента равна нулю), сумма по состояниям рав­на go - вырожден­ность основного уров­ня и коле­бания заморожены, классический под­ход будет неприме­ним.

            Нежесткие (квазижесткие) молекулы.

За счет ангармоничности колебаний при больших квантовых числах момент инерции растет, т.к. меняется r. При больших энергиях, соответствующих большим квантовым числам, ротатор растягивается.         

Внутреннее вращение

У некоторых молекул можно представить вращение группы атомво вокруг связи: этан. Возможно вращение метильных групп и возникают шахматные и затененные конфор­ма­ции. Классическая механика дает для суммы внутреннего вращения (2-й интеграл да­ет 2p): , j - угол поворота, pj - импульс. I* - приведенны момент инерции волчка = Iволчка(Ix - I волчка )/ Ix. Ix  - момент инерции мо­ле­кулы относительно оси вращения х.

Расчет заторможенного вращения.

            Оче­вид­но, что существует барьер вращения. По­тен­циал вращения задают как u = uo f (j) = uo(1 - cos k j)/ 2. k - число минимумов на потенциальной кривой от 0 до 2 p  и обычно равно числу симметрии волчка. uo определяется из микроволновых спектров. Величина барьера обычно  несколько кДж/моль (порядок 10 - 20). Так для этана (число симмет­рии 3) f (j)= uo (1-cos 3j ) /2  и uo = 10 кДж/моль. При uo << kT фрагмент вращается свобод­но. Наоборот - затормо­жен­ное вращение. Внутреннее вращение увеличивает энтропию молекулы.

Классическое приближение. Интегрируем по всем значениям углового импульса и уг­лам поворота. В предыдущую формулу добавляем потенциал внутреннего вращения

При  uo = 0 интеграл равен 2p, а в других случаях лучше ЭВМ.

Электронная сумма по состояниям. Ландсберг 142.

Расчет ведут просто суммируя при заданных уровнях электронной энергии. Параметры для расчета берут из электронных спектров. Энер­­гию основного уровня принимают за ноль. Т.е. e1= e1 ист - eо. (При заселенности только ос­новного уровня сумма по состояниям при вырожденности 1 равна 1). Число членов оче­­видно зависит от того, насколько энергия следующего уровня превышает kT. Для атома калия e/ k = 18000K и при 1000 К экспонента от энергии равна 10 - 8. Но для Cl2 основной уровень имеет вырожденность go = 1, частота 1- го уровня 559,7 см -1 (1,6 ккал/моль) и вырожден­ность 2, второго - 17832,7 и 6. Энергия равна e = hcw. Тогда вклад первого электронно-возбужденного состояния в сумму составляет при 300 К 0,136, при 500 К 0,399 и при 1000 К 0,894. Соответственно 4,33.10 - 37, 3,11.10 - 22 и 4,32.10 -11 для второго. Т.е. вклад 1-го возбужденного уровня заметен, а вто­­рым и тем более более высокими можно пренебречь. Расчет вклада в термодинами­че­ские функции проводим по уже использованной схеме (Wi вероятность заселенности уровня с задан­ным значением энергии)  и по­лучим, например, (при учете 1-ого возбужденного уровня). Или  через сумму по состо­яниям , энергия и теплоемкость электронного движения с учетом только первого возбужденного уровня: , где .  и  или  (Производная 1/ [exp(a/ x) + b] равняется . ln Cэл мак­симален при  . Для Cl2 с учетом первого уровня теплоем­ко­сть имеет максимум по Т. Для Cl (частота 881 см -1), go = 4, g1  = 2. На рис. Cv = Cv/ R.

Главное в вырождении основного уровня и разнице энергий уровней. При невысоких температурах для большинства молекул, кроме кислорода, хлора, NO сумму можно считать » 1. Для оксида азота два двукратно вырожденных уровня, w = 1, e/ k = 174K, максимальная теплоемкость 0, 875 кал/моль.К при 72 К, а для O2 два уровня, нижний трижды вырожден, верхний - дважды, w = 3,2, e/ k =11300K и при близком зна­че­нии теплоемкости (С макс = 0,616) температура существенно выше: при 4900 К.

Ядерные суммы по состояниям.

            Ядерная сумма не­возбужденного состояния, по аналогии с электронной, при ус­ловии отсчета энер­гии от ос­нов­но­го уров­ня, равна q = gi = 2S + 1. S - сум­­мар­ное кван­товое число спина ядра. Для химии редко учитывают  - слишком высокие температуры необ­ходимы для того, чтобы возбудить ядра. Ниже покажем, что при расчете констан­ты рав­­но­весия эти суммы по состояниям при отсутствии возбуждения сокращаются. Но мо­гут быть иск­лю­чения - водород. Полная волновая функция водорода  анти­сим­мет­рич­на. Электрон­ная и колебательная суммы по состояниям симметричны. Орто и пара фор­мы водорода будут иметь разные ядерные и вращательные сум­мы по состо­я­ниям. Спин ядра протона 1/ 2. Для о-формы нап­­рав­ления спина совпада­ют и ядерная сум­­ма симметрична, S = 1 и сумма равна  g = 3.  Вращательная ан­ти­сим­метрична - бе­рем толь­ко не­четные J. Для п- формы нап­­рав­ления спина про­тивопо­ложны и ядерная сумма ан­ти­сим­метрична, S = 0, g = 1. Враща­тель­ная смметрична - четные J. При высо­ких темпе­ра­ту­рах (Т >> qвр = 85К) получим  qяд. qвр(орто) / qяд.qвр(пара) = 3, т.к.  вра­щатель­ные суммы обеих форм при таких условиях одинаковы: .

При низких темпе­ра­турах у орто и пара форм H2 вращательные суммы будут разными. При T ® 0 предельное значение энергии  где J надо брать минима­ль­ным. У орто формы J = 1 и при T ® 0 сумма стремится к нулю:  а . У п-H2 J = 0, e = 0, exp(-e/ kT) ® 1. И при T ® 0 получаем, что отношение q(oрто)/ q(пара) ® 0.