Твердые тела
Газ -
расстояние между частицами (длина свободного пробега) много больше их
собственных размеров, конденсированные: соизмеримость. Флюиды: газы и жидкости
- свободное движение молекул. Жидкости сохраняют объем, но не форму. В жидкости
преполагают наличие ближнего порядка.
Особенность
твердого тела - наличие дальнего и ближнего порядков. В идеальном кристалле
частицы занимают определенные положения и не надо учитывать N! при
статистических расчетах.
Энергия
кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух основных
вкладов: E = Uo + Eкол. Колеблются атомы в решетке. У
многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени
свободы: колебания и вращения. Если не учитывать ангармоничность колебаний атомов,
дающую зависимость Uo от
температуры (изменение равновесных положений атомов), Uo можно приравнять потенциальной энергии
кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е.
энергия для удаления частиц кристалла на бесконечное расстояние будет равна
Екр = - Eо = - ( Uo + Eо,кол).
Здесь Eо,кол
- энергия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет порядок 10 кДж/
моль и много меньше Uo. Считают
Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр
в ионных и молекулярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молекулярных и
в кристаллах с водородными связями: до 20 кДж/моль (СР4 - 10, Н2О
- 50). Величины определяют из опыта или считают на основе какой-либо модели:
ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-ваальсовы силы по потенциалу
Сазерленда.
Рассмотрим
ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубическую решетку: в
решетке у каждого иона 6 соседей
противоположного знака на расстоянии R, в следующем втором слое 12
соседей того же знака на расстоянии 21/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на
расстоянии 31/2R, 4-ый слой:
6 ионов на расстоянии 2R и т.д.
Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu,
где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимодействия
ионов состоит из двух членов: короткодействующего отталкивания за счет валентных
сил (1-й член) и притяжения или отталкивания зарядов: знак + для
отталкивание одинаковых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину
приведенного расстояния рij = rij / R, где rij
- расстояние между ионами, R - параметр решетки. Энергия взаимодействия
иона со всеми соседями где
постоянная Маделунга =
6/1 - 12/21/2 + 8/31/2 -
6/2 + .... Здесь - для одинаковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl a = 1,747558... An = S 1/ pijn в
первом члене. Расстояние Ro (половина ребра куба в данном случае)
отвечает минимуму потенциальной энергии при Т = 0 и его можно определить
из данных кристаллографии и зная
потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда Отсюда находим aAn
и энергия или . n - параметр потенциала
отталкивания и обычно ³
10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом,
что R заметно не зависит от Т), а отталкивание дает менее 10%.
Для NaCl
кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для
молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна z1 - число
атомов в 1-ой координационной сфере, R1 - радиус первой
координационной сферы, b - параметр потенциала.
Для
неионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энергии.
Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле отстутствуют.
Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но поступательные
и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно считать 3N, т.к. N
(велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы кристалла
из N частиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и
термодинамические функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла.
Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связаны.
Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:
. Т.к. это кристалл, то на N ! делить не надо. Средняя
энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT2.
Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциальной и колебательной
энергии , а энтропия S = E/ T + k ln(Z).
Для расчета используют две основные модели.
Модель Эйнштейна. Все частоты
считаются одинаковыми: совокупность одномерных гармонических осциллятров.
Сумма по состояниям трехмерного осциллятора состоит из 3 одинаковых членов q =
[ 2sh(hn/ 2kT)]-3. Для N частиц будет 3N сомножителей. Т.е.
энергия При высоких Т,
разлагая экспоненту в ряд, предел sh(hn/ 2kT) = hn/ 2kT и
Энтропия колебательного движения
Теплоемкость кристаллов У ОП ошибка. Отсюда
при больших Т >> qЭ = hn/ k предел Cv
® 3Nk:
Закон Дюлонга-Пти для одноатомных кристаллов. И (Экспонента быстро стемится к 0).
В классическом приближении Екол без нулевых
колебаний равна 3NkT и вклад колебаний в теплоемкость 3Nk = 3R. Расчет по
Эйнштейну: нижняя кривая, более заметно отклоняющаяся от опытных данных.
Модель Эйнштейна дает уравнение состояния твердого тела:
(по Мелвин-Хьюзу)
uo = - q возгонки, m, n - опытные праметры, так
для ксенона m = 6, n = 11, ao - межатомное расстояние при Т =
0. Т.е. pV/ RT = f(n, ao,
n, m).
Но вблизи
Т = 0 предположения Эйнштейна об одинаковых частотах не работает. Осцилляторы
могут различаться силой взаимодействия и частотой. Опыт при низких температурах
показывает кубическую зависимость от температуры.
Модель Дебая. Дебай предложил модель существования непрерывного
спектра частот (строго для низких частот, для тепловых колебаний - фононов)
вплоть до некой максимальной. Функция распределения по частотам гармонических
осцилляторов имеет вид, cl, ct - скорости
распространения продолных и поперечных волн колебаний. При частотах выше
максимальной g = 0.
Площади под двумя кривыми должны быть одинаковыми. Реально
существует некоторый спектр частот, кристал неизотропен (обычно этим
пренебрегают и полагают скорости распостранения волн по направлениям
одинаковыми). Может быть, что максимальная частота Дебая выше реально
существующих, что следует из условия равенства площадей. Значение максимальной
частоты определяется по условию, что полное число колебаний равно 3N (при этом
пренебрегаем дискретностью энергии) и , с - скорость движения волны. Полагаем, что скорости cl
и ct равны. Характеристическая температура Дебая QD = hnм
/ k.
Введем х = hn/ kT. Средняя энергия колебаний тогда при
максимальном хм = Q D/ T
Второй член под интегралом даст Е нулевых колебаний Ео = (9/8)NkQD и тогда
колебательная энергия кристалла Так как Uo и Еo не зависят от Т, то
вклад в теплоемкость даст 2-й член в выражении для энергии. Введем функцию
Дебая При высоких Т получим
очевидное D(x) ® 1.
Дифференцируя по х, получим . При высоких Т предел CV = 3Nk, а при низких: . При малых Т верхний
предел интегрирования стремится к бесконечности, E - Eo = 3Rp4T4/5QD3
и получим формулу для определения Cv при Т® 0: где .
Получили Закон
кубов Дебая. Характеристическая температура Дебая зависит от плотности кристалла
и скорости распостранения колебаний (звука) в кристалле. Строго интеграл по
Дебаю надо решать на ЭВМ.
Характеристическая температура Дебая (Физ. энциклопедия)
Na 150 Cu
315 Zn 234
Al 394 Ni
375 Ge 360 Si 625
A.У 157
342 316 423 427 378 647
Li 400 K
100 Be 1000
Mg 318 Ca
230 B 1250
Ga 240
As 285 Bi
120 Ar 85
In 129 Tl
96 W 310
Fe 420
Ag 215 Au
170 Cd 120
Hg 100 Gd
152 Pr 74
Pt 230
La 132 Cr
460 Mo 380
Sn(белое) 170, (серое) 260
C(алмаз) 1860
Для оценки характеристической
температуры Дебая можно пользоваться эмпирической формулой Линдеманна: QD
=134,5[Тпл/ (АV2/3)]1/2, здесь А - атомная масса металла.
Для температуры Эйнштейна аналогично, но 1-ый множитель берут 100.